你遇到什么错误？

从逻辑来说，应该：

If e.DataCol.Name = "物料代码" Then \'如果内容发生变动的是品名列
    If e.NewValue Is Nothing Then \'如果新值是空白,也就是品名列的内容为空
        e.DataRow("加权平均单价") = Nothing \'那么清空此行单价列的内容
    Else
        Dim db As DataRow
        \'否则在产品表查找同名的产品行,将找到的行赋值给变量dr
        db = DataTables("库存材料表").Find("[物料代码] = \'" & e.NewValue & "\'")
        Dim dw As DataRow = e.DataTable.DataRows(e.DataTable.DataRows.Count - 1) \'获得最后一行
        If db IsNot Nothing Then \'如果找到了同名的产品行,也就是dr不是Nothing
            e.DataRow("加权平均单价") = dw("加权平均单价")
        End If
    End If
End If

你的代码明明取的是最后一行的值，怎么会是第一行呢？

做个简单的例子发上来说话。

你代码写在那个表中啊？

你的逻辑关系我们有看懂：

If e.DataCol.Name = "物料代码" Then \'如果内容发生变动的是品名列
    If e.NewValue Is Nothing Then \'如果新值是空白,也就是品名列的内容为空
        e.DataRow("加权平均单价") = Nothing \'那么清空此行单价列的内容，这里我明白
    Else
        Dim db As DataRow
        \'否则在产品表查找同名的产品行,将找到的行赋值给变量dr
        db = DataTables("库存材料表").Find("[物料代码] = \'" & e.NewValue & "\'") ‘ 从库存材料表找出相同代码的行
        Dim dw As DataRow = e.DataTable.DataRows(e.DataTable.DataRows.Count - 1) \'获得本表(材料发放表)最后一行，不管此行物料代码是否和当前行相同
        If db IsNot Nothing Then \'如果找到了同名的产品行,也就是dr不是Nothing ’如果库存材料存在此物料代码的行
            e.DataRow("加权平均单价") = dw("加权平均单价") \'当前行的平均单价等于最后一行的平均单价，不管二者物料代码是否和当前行相同
        End If
    End If
End If

上面红色的部分逻辑显然不对，材料发放表的新增行可能就是最后一行，怎么会取最后一行的平均单价？ 例如我新增一行，最后一行就是新增行自己，自己取自己的平均单价，意义何在？

 这里的库存材料表的作用又是什么？

你要理清楚逻辑，业务逻辑只有你自己懂。